WWW.GOLKOM.RU   Добавить в Избранное


БИБЛИОТЕКА ПРИРОДЫ
информационный портал

Главная  Новости  Каталог  Книги  КМЭ  Форум

ТУ  Гербарий  Golkom-Balance  Golkom-Post

 
Регистрация:

Краткая медицинская энциклопедия


А Б В Г Д Е Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я

Углеводы (дополнение)

Перейти к следующей статье 'УГЛЕКИСЛЫЙ ГАЗ'Перейти к предыдущей статье 'УГЛЕВОДЫ'УГЛЕВОДЫ (дополнение к ст. "Углеводы", БМЭ, изд. II, т. 33).

В последние годы были уточнены представления о конформациях простых сахаров (моносахаридов). Установлено, что большинство пентоз и гексоз существует преимущественно в конформации "кресла С1", некоторые моносахариды - в конформации "кресла 1С".

Известны моносахариды, существующие в виде приблизительно равных количеств этих двух форм (рис. 1). Возможно, что некоторые моносахариды, как, например, идоза, которая изображена на рис. 1 в виде двух конформеров, фактически существует в скошенной форме [Бентли (R. Bentley)].

Рис. 1. Конформации, наиболее характерные для различных пентоз (I) и гексоз (II и III).



Рис. 1. Конформации, наиболее характерные для различных пентоз (I) и гексоз (II и III).



В последнее время Исбеллом и Типсоном (Н. Isbell, R. S. Tipson) была предложена новая номенклатура конформеров моносахаридов, которая получает все большее распространение. В основу этой номенклатуры положена прежняя номенклатура Ривса (R. Reeves): конформации кресла также обозначаются буквой С [chair (англ.) - кресло], а конформации лодки - буквой В [boat (англ.) - лодка]; конформации лодки различаются цифрами 1, 2 и 3, которые, в отличие от прежней номенклатуры, ставятся подстрочно. По новой номенклатуре в наименованиях конформаций, кроме общей формы молекулы (С или В), обозначаются также аксиальное (А), перпендикулярное плоскости молекулы, или экваториальное (Е), совпадающее с плоскостью молекулы, расположение полуацетального гидроксила. Таким образом, существуют конформации кресла СА и СЕ, конформации лодки В1А и B1E, В2А и В2Е, В3А и В3Е (рис. 2),

Рис. 2. Номенклатура конформеров D-ряда по Исбеллу и Типсону.



Рис. 2. Номенклатура конформеров D-ряда по Исбеллу и Типсону.



НОВЫЕ МОНОСАХАРИДЫ

Выделено много разнообразных новых представителей моносахаридов, преимущественно из полисахаридов микроорганизмов и из антибиотических веществ. Значительно расширилась группа 6-дезоксисахаров. Многие из них представляют собой О-метилпроизводные [например, куракоза (4-0-метил-D-фукоза), мициноза (2,3-ди-0-метил-D-аллометилоза), лабилоза (6-дезокси-2,4-ди-0-метил-D-галактоза), ангустоза (6-дезокси-L-ликсогексулоза)]. В природе найдены и другие типы дезоксисахаров: 2-дезоксигексоза (2-дезокси-D-глюкоза); 2,6-дидезоксигексозы (D-канароза, хромоза А, хромоза D); 3,6-дидезоксигексозы (абеквоза, колитоза, паратоза, тивелоза, аскарилоза); 4,6-дидезоксигексоза (халкоза); 2, 3, 6-тридезоксигексоза (амицетоза). Стал известен ряд высших cахаров - гептоз и октоз (например, D-глицеро-L-манногептоза, D-глицеро-D-галактогептоза и др.), а также ряд сахаров с разветвленной цепью (5-гидроксистрептоза, кордицепоза, микароза, новиоза).

Ранее в природе из аминосахаров были найдены лишь глюкозамин и галактозамин; теперь известны многие группы аминосахаров с различным положением аминогрупп, а также диметиламиногрупп. Группа 2-аминосахаров пополнилась D-маннозамином (2-дезокси-2-амино-D-манноза), D-талозамином (2-дезокси-2-аминоталоза), D-гулозамином (2-дезокси-2-аминогулоза), D-фукозамином (2,6-дидезокси-2-амини-D-галактоза), пневмозамином (2,6-дидезокси-2-амино-L-талоза). Из 3-аминосахаров стали известны 3-дезокси-3-амино-D-рибоза, канозамин (3-D-глюкозамин), микозамин (3,6-дидезокси-3-амино-D-манноза). Были изолированы также 4-амино-сахар - виозамин (4,6-дидезокси-4-амино-D-глюкоза) и 6-амино-D-глюкоза. Диметиламиносахара известны с расположением диметиламиногруппы в 3-м положении [микаминоза (3,6-дидезокси-3-диметиламино-0-глкжоза), родозамин (2,3,6-тридезокси-3-диметиламино-L-ликсогексоза), дезозамин (3,4,6-тридезокси-3-диметиламино-D-глюкоза)], а также в 4-м положении [амозамин (-4,6-дидезокси-4-диметиламино-D-глюкоза)]. Наконец, были изолированы сахара, имеющие в молекуле две аминогруппы: неозамин В (2,6-дидезокси-2,6-диамино-L-идоза), неозамин С (2,6-дидезокси-2,6-диамино-D-глюкоза).

Значительно увеличилась группа уроновых кислот (рис. 3): выделены L-гулуроновая (I), L-идуроновая (II) и D-галактозаминуроновая (III) кислоты. Из высших "сахарных" кислот наряду с нейраминовой кислотой большое внимание стала привлекать недавно открытая в липополисахаридах микроорганизмов 4-кето-3-дезоксиоктолоновая кислота (IV), с которой связывают действие токсинов сальмонелл.

Рис. 3. Некоторые найденные в природе кислоты - производные сахаров.



Рис. 3. Некоторые найденные в природе кислоты - производные сахаров.



В 1961 г. возникла и стала быстро развиваться новая область химии углеводов - химия сахаров, содержащих атомы серы и азота в шестичленном и пятичленном кольце. Сахара, содержащие в кольце атом серы, получили название тиофураноз (рис.4, I-4-тио-D-рибофуранова) и тиопираноз (рис. 4, II-5-тио-D-ксилопираноза). Cахара, содержащие в кольце атом азота, получили название пирролидиноз (рис. 4, III-4-ацетиламино-4,5-дидезокси-D-ксилоза) и пиперидиноз (рис. 4, IV) (5-ацетиламино-5-дезокси-D-ксилопиперидиноза). Полученные представители, относящиеся как к пентозам, так и к гексозам, могут быть отнесены также к производным гетероциклов. Однако, обладая при таутомерных превращениях альдегидной группой и рядом гидроксилов, они по всем своим свойствам являются сахарами. В частности, они подвергаются таутомерным превращениям через открытую (оксо-) форму (рис. 5), дают гликозиды и т. д. Пока сахара, содержащие в кольце серу или азот, из природных источников не были изолированы; однако такие природные сахара, как виозамин и N-ацетилнейраминовая (сиаловая) кислота, содержащие аминогруппу в γ-положении по отношению к оксогруппе, могут в качестве нестойкой таутомерной формы дать пирролидинозу; этот вопрос приобретает практическое значение при анализе сиаловых кислот.

Рис. 4. Некоторые представители сахаров, содержащих серу и азот в кольце.



Рис. 4. Некоторые представители сахаров, содержащих серу и азот в кольце.



НОВЫЕ ПОЛИСАХАРИДЫ

В области изучения сложных сахаров, как гомо-, так и гетерополисахаридов, были уточнены сведения о строении наиболее важных известных представителей, а также открыты новые представители.

Гомополисахариды.

Крахмал. Разработан ряд методов фракционирования и субфракционирования полисахаридов крахмала. Некоторые из них (хроматография на Аl2O3) дают возможность разделить как амилозу, так и амилопектин на несколько субфракций. Усовершенствование фракционирования, при котором снижается деполимеризация, а также применение более точных методов определения молекулярного веса позволило установить, что степень полимеризации (СП) амилозы и амилопектинов гораздо выше, чем считалось ранее. Амилозы делятся на две подгруппы: 1) имеющие СП порядка около 2000, не имеющие структурных аномалий и полностью расщепляющиеся β-амилазой; 2) имеющие СП выше 6000 и обладающие структурными барьерами для (β-амилазы (т. е. слабой ветвистостью). При детальном изучении некоторых субфракций ветвистых амилоз высокоамилозных сортов зерна [Монтгомери (E. Montgomery), 1964] было найдено, что амилозы, расщепляющиеся β-амилазой на 96%, имели среднюю длину цепи 502-503 глюкозных остатка, среднюю длину внутренних ветвей - 16, наружных ветвей - 486-487.

Амилопектины, имеющие молекулярный вес до 5-108, еще более гетерогенны, чем амилозы.

Рис. 5. Таутомерия 4-ацетиламино-4,5-дидезокси-D-ксилозы.



Рис. 5. Таутомерия 4-ацетиламино-4,5-дидезокси-D-ксилозы.



Банксом и Гринвудом (W.Banks, С. Greenwood) из картофельного крахмала был изолирован "аномальный" амилопектин, составляющий 5-10% крахмала и обладающий строением, приближающимся к таковому гликогена (с более короткими наружными и внутренними ветвями). В амилопектинах обнаружено очень небольшое количество &alfa;-1,3-глюкозидных связей.

Гликогены.

Мол. вес гликогенов принимается равным 2-30•106, а нативных, по-видимому, значительно выше. Ультрацентрифугирование нативных гликогенов (полученных методами, снижающими деполимеризацию) печени человека, а также мышц аскарид показало наличие двух фракций: 1) "тяжелой" со средним молекулярным весом 450•106 и 2) "легкой" - молекулярный вес ок. 50•106. Эти данные соответствуют данным изучения гликогена электронным микроскопом. По-видимому, в молекулах гликогена имеется небольшое количество &alfa;а-1,3-гликозидных связей (<0,5%).Видовые отличия гликогенов обусловлены, в частности, различной средней длиной цепи, средней длиной наружных и внутренних ветвей [Б. Н. Степаненко, Маннерс и Лиддл (D. Manners, A. Liddle)].

К новым гомополисахаридам относится изолированная в 1957 г. из культуральной среды Е. coli К235 коломиновая кислота, оказавшаяся полимером N-ацетилнейраминовой кислоты. Vi-антиген, являющийся общим для Е. coli, Salmonella typhosa и Paracolobacterium ballerup, - сильно кислый полимер, гидролизующийся в жестких условиях с образованием мономера - 2-N-ацетиламино -2-дезокси-D-галактуроновой кислоты, связанной в антигене &alfa;-1,4-связями.

Гетерополисахариды.

В последние годы были изучены некоторые резервные гетерополисахариды растений, содержащиеся в их запасающих органах и заменяющие целиком или частично обычный резервный гомополисахарид - крахмал. К таким гетерополисахаридам относятся галактоманнаны (например, гуаран, содержащийся в семенах рожкового дерева сем. Leguminosae). В молекуле гуарана маннопиранозные остатки, соединенные связями β-1,4, образуют основную цепь, к которой в виде, ответвлений присоединены связями &alfa;-1,6-галактопиранозильные остатки (в среднем к каждому из двух маннопиранозных остатков). Гуаран нашел в США очень широкое применение в пищевой, фармацевтической, бумажной, табачной и других отраслях промышленности как индустриальный клей, эмульгатор и т. п.

К резервным гетерополисахаридам относятся также глюкоманнаны, содержащиеся в клубнях и клубнекорнях Агасеае, Liliaceae, Orchidaceae, например недавно открытый в СССР эремуран (Б. Н. Степаненко и сотр.). В его малоразветвленной молекуле глюкопиранозные и маннопиранозные остатки, содержащиеся в соотношении 1:2, соединены преимущественно β-1,4-гликозидными связями. Эремуран имеет перспективы для широкого народнохозяйственного использования (как эмульгатор в фармации, источник маннозы и т. д.).

Мукополисахариды.

Наряду с хондроитинсульфатами А, В и С был также выделен хондроитинсульфат D, содержащийся в хрящах акулы и краба. От других хондроитинсульфатов он отличается более высоким содержанием сульфатных остатков (около 1,3 на дисахаридный фрагмент). Дисульфатированный дисахарид, выделенный из хондроитинсульфата D, содержит один сульфатный остаток в положении 6 N-ацетилгалактозамина и второй - в положении 2 или 3 глюкуроновой кислоты.

В гепарине были обнаружены в качестве структурных компонентов остатки L-идуроновой кислоты. В 1962-1967 гг. было показано, что подавляющее большинство остатков как глюкозамина, так и глюкуроновой кислоты соединено 1,4-связями (а не чередующимися 1,4- и 1,3-связями, как полагали ранее). Один из восьми остатков гексуроновой кислоты не содержит О-сульфатных групп; один из восьми остатков глюкозамина имеет свободную (несульфатированную) аминогруппу.

Гепарин не только является антикоагулянтом, но принимает участие в обмене липидов - триглицеридов и холестерина. Хондроитинсульфат А и гепарин связаны с белком присахаридной группировкой из 2 остатков галактозы и ксилозы, присоединенной к серину (1966-1967).

Из антикоагулянтов - заменителей гепарина - перспективным является сульфат полисахарида ламинарана, содержащий два сульфатных остатка на остаток глюкозы.

В последние годы сильно возрос интерес к смешанным биополимерам, содержащим углеводы, таким как тейхоевые кислоты, гликопептиды и гликопротеиды, гликолипиды.

Тейхоевые кислоты.

Эти кислоты были открыты Баддили (J. Baddiley) и сотр. в 1958 г. Они составляют до 50% сухого веса клеточных стенок многих грамположительных бактерий, найдены также в актиномицетах (А. Н. Белозерский). В молекулах тейхоевых кислот содержатся остатки многоатомного спирта - глицерина или рибита (в зависимости от чего их делят на глицерин-тейхоевые и рибиттейхоевые кислоты), связанные остатками фосфорной кислоты; к остаткам многоатомного спирта в этой основной цепи гликозидными связями присоединены остатки сахаров и сложноэфирными связями - остатки аминокислот (обычно аланина) (рис. 6). Большое разнообразие тейхоевых кислот связано с различным числом остатков сахаров, наличием различных (&alfa;- и β-) гликозидных связей, наличием не только моносахаридных, но также ди- и трисахаридных остатков. Рибиттейхоевые кислоты содержат 6-8 полиольных остатков, глицеринтейхоевые - 16-18. Для некоторых микроорганизмов (Staphylococcus aureus) доказано соединение тейхоевой кислоты ковалентными связями с гликопептидами клеточной стенки.

Рис. 6. Рибиттейхоевая кислота из клеточных стенок Вас. subtilis.



Рис. 6. Рибиттейхоевая кислота из клеточных стенок Вас. subtilis.



Значение этих кислот определяется не только пластическими, но и другими функциями, в частности они определяют антигенные свойства.

Гликопептиды.

К наиболее изученным гликопептидам относится гликопептид клеточной стенки Staphylococcus aureus, иногда называемый мураминилгликопептидом.

Рис. 7. N-ацетилмураминовая кислота (простой эфир молочной кислоты и N-ацетил-D-глюкозамина).



Рис. 7. N-ацетилмураминовая кислота (простой эфир молочной кислоты и N-ацетил-D-глюкозамина).



Основой его молекулы является полисахаридная цепь, построенная из чередующихся остатков N-ацетилмураминовой кислоты (рис. 7) и N-ацетил-D-глюкозамина, соединенных β-1,4-гликозидными связями.

К карбоксильной группе ацетилмураминовой кислоты присоединены боковые полипептидные цепи: L-аланин-D-глютаминовая кислота - L-лизин-D-аланин и приблизительно 5 остатков гликокола. Между боковыми пептидными цепями имеются поперечные связывающие их цепи пептидного характера, что создает сетчатую структуру оболочки бактерий. Такие гликопептиды соединены с тейхоевыми кислотами.

Гликопротеиды.

Успехи достигнуты в изучении ряда гликопротеидов, к важнейшим представителям которых относятся групповые вещества крови и тканей. Эти вещества (А, В, Н и Le) полидисперсны, их средний молекулярный вес 200•103-400•103, мол. вес наибольших молекул достигает 106 и выше. Около 20% молекулы групповых веществ приходится на аминокислоты и около 80% - на углеводы. Аминокислотный состав их характеризуется высоким содержанием оксикислот (серина и треонина) и пролина, составляющих более половины общего количества аминокислот. Все групповые вещества содержат N-ацетил-D-глюкозамин, N-ацетил-D-галактозамин, D-галактозу и L-фукозу в несколько различных соотношениях. В Lea недавно было найдено большое количество сиаловой кислоты (18%). Специфичность групповых веществ связана преимущественно с определенными нередуцирующими олигосахаридными остатками углеводной части молекулы.

Такими остатками являются:



При действии ферментов (из Trichomonas foetus) отщепляются концевые моносахаридные остатки и с ними исчезает специфичность данного группового вещества; иногда при этом появляется активность другого группового вещества.

Таким образом, удалось произвести следующие превращения активностей групповых веществ:



Изучение общего типа структуры групповых веществ А приводит к заключению, что скелетом молекулы является длинная полипептидная цепь, к оксиаминокислотным остаткам которой гликозидными связями присоединены полигликозидные цепи (Н. К. Кочетков и сотр.).

Гликолипиды.

К представителям важнейших гликолипидов, строение которых было полностью расшифровано в последнее время, относятся ганглиозиды.

В основе ряда ганглиозидов лежит моносиалоганглиозид (рис. 8). В нем остаток жирной кислоты (стеариновой - в количестве 80-90% от всех жирных кислот - в ганглиозидах мозга млекопитающих) соединен амидной связью с сфингозином; к первичному спиртовому гидроксилу сфингозина β-гликозидной связью присоединена разветвленная пентасахаридная цепь, состоящая из β-D-глюкозы, β-D-галактозы, β-D-N-ацетил-галактозамина, β-D-галактозы и сиаловой (N-ацетил-нейраминовой) кислоты.

Рис. 8. Моносиалоганглиозид: Ст. к. - стеариновая кислота; Сф - сфингозин; Гл - глюкоза; Гал - галактоза; Ац. гал. ам. - ацетил-галактозамин; Сиал. к. - сиаловая кислота.



Рис. 8. Моносиалоганглиозид: Ст. к. - стеариновая кислота; Сф - сфингозин; Гл - глюкоза; Гал - галактоза; Ац. гал. ам. - ацетил-галактозамин; Сиал. к. - сиаловая кислота.



В одном из дисиалоганглиозидов [GII по Куну (R. Kuhn)] два остатка сиаловой кислоты заменяют атомы водорода у С3 двух галактозных остатков ганглиозида. В другом дисиалоганглиозиде (GIII по Куну) два остатка сиаловой кислоты связаны один с другим и присоединены к среднему остатку галактозы. В трисиалоганглиозиде (GIV) три остатка сиаловой кислоты присоединены так же, как в указанных дисиалоганглиозидах, то есть дисиалильный остаток находится у среднего, а сиалильный - у периферического галактозного остатка.

Ганглиозиды являются характерным компонентом невронов и, по-видимому, играют важную роль в процессах проводимости в ц. н. с. Моносиалоганглиозид, в норме присутствующий в количестве 3-6% общего количества ганглиозидов, при некоторых видах идиотизма (болезни Тея-Сакса) составляет более 90%, ди- и трисиалоганглиозиды при этом почти совершенно исчезают.

Б. Степаненко.


Краткая Медицинская Энциклопедия, издательство "Советская Энциклопедия", издание второе, 1989, Москва


Поделитесь в социальных сетях:





Главная  Новости  Каталог  Книги  КМЭ  Форум

ТУ  Гербарий  Golkom-Balance  Golkom-Post


Copyright © 2002-2022 "Библиотека природы"
По вопросам размещения рекламы на сайте: info@golkom.ru